颜末首次出现在《夏至未至》的第二十一集。在这一集中，傅小司去上海参加美术比赛并获得第一名，而颜末获得了第二名。在组委会安排的聚餐上，傅小司与作为对手的颜末相遇，两人之间的关系由过去的对手转变为朋友。傅小司表达了自己想要报考上海美院的愿望，并透露了他与立夏共同学习的梦想。立夏为傅小司精心准备了甜点礼物，这个充满创意的礼物引起了颜末的兴趣，使她迫不及待地想要认识立夏。

尽管存在关于颜末出场集数的不同说法，但根据可用的信息，我们可以确定颜末首次出场是在第二十一集。在后续的剧集中，颜末可能还有出现，但根据目前的信息，我们无法确定她具体在哪一集再次出现。